任何一個(gè)電化學(xué)腐蝕過程都是發(fā)生在腐蝕金屬與所接觸的導(dǎo)電介質(zhì)(電解質(zhì)溶液)的界面上。當(dāng)金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí),在金屬/溶液界面處將產(chǎn)生電化學(xué)雙電層,此雙電層兩側(cè)的金屬相與溶液相之間的電位差稱為電極電位。電極電位與金屬的本性和水溶液中各種物質(zhì)的本性、濃度(或是與液相平衡的氣體壓力)、溫度等條件有關(guān)。電極電位決定著電化學(xué)反應(yīng)的方向。每一種金屬都有自己的電極電位。通常電極電位負(fù)值表示金屬容易轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子狀態(tài)進(jìn)入溶液,電極電位愈負(fù)金屬愈不耐蝕。電極電位正值表示金屬不容易離子化,電極電位愈正金屬愈耐蝕。電極電位的測量和控制,在金屬腐蝕與防護(hù)的研究中十分重要,是各種電化學(xué)測量的基礎(chǔ)。
迄今為止,無論是用理論計(jì)算還是實(shí)驗(yàn)測定,都無法得到單個(gè)電極上雙電層電位差的值,即還無法測定單個(gè)金屬電極的電極電位值。通常所講的電極電位,都是相對電極電位,是可以測量的,其定義是:任一金屬電極與氫電極組成無液體接界電位的電池電動(dòng)勢就是該金屬的電極電位。上統(tǒng)一規(guī)定,氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為零。